Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Метод извлечения сверхкритических жидкостей. Часть 4

В случае взаимодействия добавки с местом сорбции полимерной матрицы более мелкие молекулы могут быть извлечены медленнее, чем более крупные. Поскольку диффузия к поверхности полимера является одним из ограничивающих этапов экстракции, размер частиц или толщина пленки образца также важны. С типичными коэффициентами диффузии добавок в полимерах диаметр частиц около 0,3 мм необходим для время экстракции около 1000 сек. при +40 °С. Исключением является извлечение тонких пленок и пен, для которых самый короткий размер частиц минимален. Неудивительно, что из гранул полипропилена можно было извлечь не более 50% антиоксидантов, в отличие от 90% извлечения из того же полимера, экструдированного в пленку. Измельчение полимера обычно является важной стадией перед экстракцией. Следует позаботиться о том, чтобы избежать потери летучих добавок из-за тепла, выделяемого в таких процессах. Следовательно, криогенизация является в данном случае предпочтительным методом. Далее рассмотрим оптимизированные операционные параметры в аналитическом SFE (метод извлечения сверхкритических жидкостей).

Опубликованные в специальной литературе данные подчеркивают эффективность метода извлечения сверхкритических жидкостей SFE. Однако этот метод сильно зависит от полимерной матрицы и аналита и должен быть оптимизирован для каждой комбинации материала и аналита. Взаимодействие между аналитом и матрицей часто трудно предсказать, и оптимизация процедуры извлечения не является простой. Затруднения возникают из-за того, что понимание процессов, происходящих во время SFE, до сих пор отстает от инструментальных разработок. Результаты, полученные из SFE, сильно зависят от эксплуатационных параметров, используемых во время экстракции. Оптимизация этих условий является наиболее трудным этапом и вызывает серьезную обеспокоенность при применении SFE, поскольку она оказывает непосредственное влияние на добавленную стоимость техники. Оптимизация экспериментальных условий для экстракции была предметом большого количества работ в литературе, и недавно была предложена стратегия оптимизации для полимерных образцов. Согласно группе исследователей под руководством Салафранке основными переменными в SFE являются температура экстракции, системное давление, динамическое время, процентный модификатор и различные настройки температуры в секции сбора.

Поскольку традиционные методы недоступны для большинства пар аналит – матрица, аналитики могут чувствовать, что обречены использовать метод проб и ошибок для оптимизации условий экстракции для SFE. Однако имеется технологическая схема, учитывающая наиболее важные параметры в процессе SFE. Существует несколько подходов к разработке методов в SFE. Они варьируются от исчерпывающего изучения эффектов и взаимодействий целых 18 параметров до простого эвристического, эмпирического подхода. Один подход к стратегии развития метода SFE был обрисован в общих чертах. Более строгий экспериментальный дизайн был изложен в специальной литературе, а также даны некоторые руководящие принципы, которые описывают стратегию разработки метода для SFE полимерных образцов. Смысл в том, что извлечение SCF из полимерных материалов в основном включает три следующих этапа: диффузия растворенных веществ из ядра частиц на поверхность, перенос компонентов с поверхности частицы в экстракционную жидкость (с коэффициентом распределения растворенного вещества между матрицей и SCF, являющимся параметром управления), и элюирование компонентов из экстракционной камеры потоком сверхкритического экстрагента.

Фактическая скорость извлечения SFE определяется самым медленным из этих трех этапов. Идентификация этапа определения скорости является важным аспектом при разработке метода для извлечения сверхкритических жидкостей. Кинетику экстракции при SFE можно понять, изменив скорость экстракции. Такие эксперименты дают ценную информацию о природе предельной стадии экстракции, а именно термодинамике (то есть распределении анализируемых веществ между SCF и матрицей образца в равновесии) или кинетике (то есть времени, необходимого для достижения этого равновесия). Что касается полимеров, то стадией ограничения скорости при использовании SFE обычно является диффузия, следует выбирать условия, которые улучшают диффузию внутри частиц. Это означает условия максимального набухания материала, выбор модификаторов, которые сильно распадаются на полимер, и высокие температуры (ниже температуры размягчения или плавления материала). Модификаторы более эффективны при низких температурах, а максимальное улучшение достигается, когда полярность модификатора совпадает с полярностью полимера. В следующей части поговорим о методах логической оптимизации параметров извлечения для полимерных матриц.