Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Метод извлечения сверхкритических жидкостей. Часть 3

Поскольку диффузия в каучуковом состоянии намного быстрее, чем в кристаллическом состоянии, резкое увеличение скорости экстракции приводит к Tg. Во многих случаях оптимальная температура экстракции составляет приблизительно +120 °С. Диффузия из полимера обычно представляет собой процесс ограничения скорости, в частности, на более поздних стадиях экстракции. Скорость диффузии в полимерах следует экспоненциальной кривой Аррениуса с температурой и скоростью с учетом энергии активации, газовой постоянной и абсолютной температурой. Этот процесс медленный с низкими коэффициентами диффузии при температуре +40 °С. Следовательно, при более высокой температуре скорость диффузии резко возрастает. Высокое давление также необходимо для быстрого извлечения с целью как повышения растворимости аналита, так и пластификации полимера. Однако, поскольку высокие давления могут снизить температуру размягчения полимера, оптимальные условия должны быть определены экспериментально. Температура экстракции также выбирается в зависимости от термостабильности добавок. Скорость потока влияет только на экстракции с ограниченной растворимостью. Увеличение скорости потока происходит аналогично увеличению давления.

Ряд исследователей наблюдали заметное сокращение времени для определения общего количества экстрагируемых веществ из биоразлагаемых полимеров с повышенной скоростью потока. Недостаток использования большинства однокомпонентных SCF с легко достижимыми критическими параметрами состоит в том, что они являются относительно неполярными, поэтому тип компонентов, которые могут быть растворены, ограничен полярностью. Например, CO2 по существу является неполярным растворителем с параметром растворимости, аналогичным гексану при низких давлениях, и поэтому он легко растворяет многие распространенные неполярные материалы с низкой молекулярной массой. Низкая полярность CO2 делает его плохим растворителем для большинства полимеров. Следовательно, если сверхкритический CO2 обеспечивает достаточное набухание полимера, неполярные добавки могут быть легко извлечены из этой матрицы. Аналогичным образом, полярность красителя оказывает большое влияние на растворимость в сверхкритическом CO2 при окрашивании. Тем не менее, SFE (метод извлечения сверхкритических жидкостей) также имеет потенциал для довольно полярных соединений.

Модификаторы растворителя, которые могут быть неполярными, ароматическими или полярными, могут действовать путем набухания полимера, тем самым увеличивая скорость диффузии и экстракции, даже когда растворимость не является ограничивающим фактором. Модификаторы растворителя могут действовать, вытесняя молекулы аналита, которые адсорбируются на активных участках матрицы образца. Метанол был найден полезным при экстракции из полярных нейлонов и ароматических модификаторов из неполярных полиолефинов. Метанол-модифицированные экстракты могут охватывать широкий диапазон полярности и могут содержать высокополярные компоненты. Поскольку влияние модификатора на эффективность экстракции может зависеть от матрицы образца и целевого аналита, выбор модификатора для конкретного применения может потребовать модификаторов с различной полярностью. Как показывает систематическое исследование, в котором более 30 модификаторов были испытаны для экстракции данного аналита, более высокий дипольный момент модификатора является необходимым, но не достаточным требованием для эффективной экстракции.

Специалисты, исследовавшие этот процесс, перечислили некоторые соединения, которые обычно используются в качестве модификаторов. Сообщалось о критических параметрах для модификаторов на основе CO2. Также обсуждалось использование различных модификаторов, включая метанол, гексан, ацетон, хлороформ, дихлорметан, толуол и трибутилфосфат, в онлайн и автономных методах SFE с захватом криогенного адсорбента, а еще ряд исследователей предоставили всесторонний обзор модификаторов. Понятие сверхкритичности является более сложным, если используется двухкомпонентная жидкость. Для большинства используемых смесей SFE необходимо проводить при определенном давлении, чтобы жидкость находилась в одной фазе. Для смесей MeOH-CO2 при температуре +50 °C жидкость находится в одной фазе и может быть описана как сверхкритическая при этой температуре давлении выше 95 бар, независимо от состава. Соединения могут также добавляться в сверхкритическую фазу в качестве реагента, а не в качестве простых модификаторов. Природа экстрагента влияет на экстракцию как в случаях ограничения растворимости, так и в отношении диффузии.