Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Часть 8

Отделение растворённого вещества от твёрдого, жидкого или газообразного образца с использованием подходящего растворителя зависит от соотношения, описанного законом распределения Нернста. Традиционный коэффициент распределения определяется как KD = Cs / Cl, где Cs — концентрация растворенного вещества в твердом веществе, а Cl — концентрация частиц в жидкости. Небольшое значение KD означает более мощный растворитель, который с большей вероятностью накапливает целевой аналит. Форма изотермы раздела может использоваться для определения поведения растворённого вещества в экстрагирующем растворителе. Теоретически, распределение аналита между полимером и растворителем предотвращает полную экстракцию. Однако, поскольку количество экстрагирующего растворителя намного больше, чем количество полимерного материала, и коэффициенты распределения обычно благоприятствуют растворителю, на практике при равновесии в полимере будут получены очень низкие уровни.

На эффективность и скорость процесса извлечения добавок из полимеров влияют многочисленные факторы. Это, в частности, молекулярный вес добавки, скорость миграции добавки в полимере (высокая молекулярная масса, объёмные добавки диффундируют медленнее), скорость диффузии растворителя в полимере (функция плотности, степени кристалличности и других факторов; например, ПЭВП труднее извлечь, чем ПЭНП). Также важен размер твёрдых частиц (соотношение поверхности полимера / растворителя), растворимость аналита в экстрагирующей жидкости (природа растворителя), аналит-матричные взаимодействия, условия экстракции (T, t, p, pH). Наблюдалось, что время экстракции изменяется линейно с плотностью полимера и уменьшается с уменьшением размера частиц. Время экстракции значительно варьируется для разных растворителей и добавок. Небольшие размеры частиц часто необходимы для завершения экстракции в разумные сроки, и необходимо тщательно выбирать растворители для удовлетворительного количественного растворения добавок.

Так, при посыпании полипропилена размером до 50 ед., 98% экстракция ВНТ может быть достигнута путем встряхивания при комнатной температуре в течение 30 минут с сероуглеродом. Для изооктана такое же восстановление требует 125 минут. Сантонокс количественно экстрагируется изооктаном только через 2000 минут. Выбор растворителя существенно влияет на продолжительность экстракции. Например, заполненный тальком полипропилен может быть экстрагирован через 72 часа хлороформом, но требуется только 24 часа с ТГФ. pH играет роль в извлечении слабокислых и основных органических растворённых веществ, но редко рассматривается, как явный параметр. В принципе, рекомендуется многостадийная экстракция, то есть всегда лучше использовать несколько небольших порций растворителя (например, 5 × 20 см3) для экстракции образца, чем для экстракции одной большой порцией (например, 1 × 100 см3). Как уже упоминалось, для общих целей извлечение более 90% обычно считается приемлемым в анализе полимера / добавки, а аналитическое восстановление не требуется.

Теперь перейдём к описанию классических методов извлечения добавок из полимеров путём экстракции. Первым этапом деструктивной деформации полимера / добавки обычно является перевод добавок в жидкую фазу, чтобы сделать их доступными для широкого спектра хроматографических, спектроскопических и спектрометрических методов. Способы, адаптированные для разделения полимера и добавок, обычно основаны на LSE, растворении / осаждении или гидролизе. Практическое беспокойство при экстракции вызывает летучесть добавок и превращение термолабильности компонентов. Обычные способы экстракции полимера используют большие количества растворителей, как при экстракции во встряхиваемой колбе или аппарате экстракции Сокслета. Для всех классических методов экстракции селективность растворителя, как правило, низкая, то есть растворители с высокой емкостью имеют тенденцию иметь низкую селективность. При экстракции с обратным кипячением, которая всё ещё довольно популярна в полимерных применениях, полимер нагревают вместе с горячим растворителем, который диспергирует его с получением добавок, содержащих фазу растворителя.

В этих условиях растворители находятся при температуре их кипения. Эти методы длительны и трудоемки. Фракционная экстракция основана на растворителях с увеличением мощности растворителя. Классические способы экстракции полимеров растворителем удобно разделить на те, для которых требуется тепло (Soxhlet / Soxtec), и те методы, при которых не используется нагревание компаунда, но которые используют некоторую форму перемешивания, то есть встряхивания или обработки ультразвуком. Другие процедуры LSE состоят в замачивании полимера в кипящих растворителях и холодном LSE. Эти методы также занимают много времени, используют большие количества растворителей, которые планируется ограничить в будущем, и демонстрируют другие ограничения, когда аналиты присутствуют в небольших количествах, где они могут фактически быть потеряны на стадиях концентрирования после экстракции. Многие нормативые испытания всё ещё основаны на таких стандартных процедурах.

Совсем недавно были разработаны некоторые новые процедуры извлечения добавок из полимеров под давлением. Основными целями всех этих методов, таких как SFE, MAE и экстракция жидкости под давлением (PFE), является замена традиционных методов экстракции путём сокращения времени экстракции, сокращения использования растворителя и автоматизации. В специальной литературе приводятся основные характеристики различных режимов подготовки образцов для анализа добавок полимеров. Также ряд работ посвящён научным оценкам различных методов экстракции. Например, Мейджорс недавно рассмотрел изменение роли извлечения в подготовке твёрдых образцов, а Ванденбург, Клиффорд и другие исследовали несколько методов приготовления образцов, включая растворение полимеров, LSE и SFE, растворение в микроволновой печи, ультразвуковую обработку и ускоренную экстракцию растворителем. Однако подробно об этих методиках мы говорить не будем и дадим только краткое описание дальше.