Полимерные добавки. Общие методы анализа

Большинство же методов требует значительного количества химических процедур, включая такие, как экстракция, центрифугирование, растворение, фильтрация, осаждение, декантация, озоление, титрование, дистилляция, гравиметрия и т. д. Широкое использование химических веществ для экстракции растворителем, растворения, хроматографии и других методов идентификации (например, с помощью распыляемых реагентов) контрастирует с прямым исследованием материалов. Современная тенденция состоит в том, чтобы минимизировать обработку химических веществ и обобщить процедуры. Исследователь Гуч сообщил об общих схемах деформирования для твёрдых красок и покрытий, жидких красок, твёрдых пластмасс, образцов жидких пластмасс, твёрдых и жидких клеев, в которых предварительная проверка (по методам OM, SEM, EDXRA) сопровождается разделением отдельных компонентов и их последующей идентификацией.

Гуч использует различные схемы деформации для твёрдых и жидких образцов, но по существу идентичные подходы для пластмасс, красок, клеев и чернил. В этом контексте жидкие образцы представляют собой полимеры, растворённые в растворителе, в дисперсии или же с очень низкой молекулярной массой. Образцы могут содержать пигменты и добавки. Если образец имеет очевидный цвет и мутность, то он должен быть подготовлен к полной деформации с разделением компонентов. В лаборатории широкий спектр полимеров (полиэтилен, полипропилен, EPDM, ABS, SAN, SMA, поликарбонат, PET, PBT, PA6 / 6.6 / 4.6) и сополимеров регулярно проверяется на содержание добавок (качественно и количественно). Эффективная практика заключается в том, чтобы начать анализ полимерного материала на наличие неизвестных добавок с быстрого стереомикроскопического исследования, чтобы получить информацию о неоднородности и форме добавки (например, измельченные волокна). В равной степени является хорошей привычкой проводить качественный элементный скрининг (главным образом, на такие элементы, как Ca, Br, Ni, P, Sb, Zn и некоторые другие).

С использованием прессованных пластин толщиной 2 мм (без шлифования во избежание загрязнения) элементный анализ должен быть достаточно чувствительным, чтобы не пропустить важные элементы. Оптическая эмиссионная спектроскопия и рентгеновская флуоресцентная спектрометрия являются подходящими методами для определения интересующих диапазонов концентраций Z (с Z > 10 частей на миллион). XRF применим ко всем элементам с Z > 12. Азот определяется на желаемых уровнях с помощью методов Кьельдаля. Элементный анализ снижает вероятность пропуска добавок, содержащих гетероэлементы. Любой идентифицированный элемент должен быть учтён в последующей деформации, происходят ли идентифицированные элементы из полимера, указывают ли на аддитивную систему или представляют случайные примеси или остатки катализатора. Обнаружение таких элементов, как N, S, P, Si, Sb и галогены при относительно высоких концентрациях может указывать на добавки в полимере. Подача пробы на конец специальной плоской заготовки – простой способ подтвердить наличие неорганического остатка.

Для целей ИК-анализа с целью установления природы полимерной матрицы образец прессуют в плёнку толщиной 100–150 мкм. Этот этап идентификации помогает определить не только экстракционную жидкость, но и оптимальную температуру для формирования диска XRF горячим прессованием. Предварительное внутриполимерное исследование проводится с помощью УФ-спектрофотометрии. В случае полиолефиновой матрицы УФ-анализ может дать первое впечатление о присутствии фенольных антиоксидантов (поглощение примерно при 280 нм) или УФ-поглотителей (поглощение при 330-340 нм) до уровня 25 частей на миллион. УФ-спектроскопия не может быть использована для обнаружения добавок в полимерах, которые поглощают более 250 нм (например, ABS). Затем анализ полимера / добавки обычно проводится путём разделения полимера и добавок с использованием одной из многих методик экстракции растворителем. После экстракции остаток прессуют в тонкую плёнку, чтобы убедиться, что все экстрагируемые вещества удалены.

УФ-спектроскопия используется для проверки присутствия компонентов с хромофорными фрагментами (фенольные антиоксиданты и / или УФ-поглотители), а ИК-спектроскопия для проверки отсутствия ИК-полос, посторонних для полимера. Результаты XRF до и после экстракции сравниваются, особенно когда элементный анализ не соответствует предварительным указаниям природы пакета добавок. Это может происходить, например, в смесях PA6 / PA6.6, где H3PO4 используется для переамидирования; в таком случае XRF определяет более высокие концентрации фосфора, чем это обосновано на основе фосфитных добавок. Затем может потребоваться ионная хроматография. Аналиты в экстракте часто идентифицируют / проверяют с помощью стандартных (HT) GC-MS методов для летучих компонентов, HPLC-PDA для менее летучих органических веществ и TLC для нелетучих веществ. Там, где требуется идентификация, в частности, незначительных органических компонентов, обычно необходимо некоторое отделение от пластиката. Это часто касается поверхностно-активных веществ и жирных кислот, которые часто представляют собой многокомпонентные составы. Некоторые коммерческие добавки, такие как несколько светостабилизаторов на основе затрудненных аминов (HALS) (например, Tinuvin 622 и Chimassorb 944), являются олигомерными.

В прошлом были описаны различные довольно экзотические процедуры для их определения, включая прямой УФ-спектроскопический анализ полиолефинового экстракта, PyGC экстракта, SEC, деградацию путем омыления с последующей LC и т. д. Они не могут быть удовлетворительно проанализированы с помощью классического метода LC, поэтому сравнительно недавно группа учёных успешно внедрила HTLC для этой цели. Для неизвестных компонентов можно использовать такие методики, как ТСХ, ГХ-МС или ЯМР. Полный комплексный анализ смеси (особенно включая количественные определения) редко решается одним конкретным методом, и МС в сочетании с методами ИК и ЯМР, как правило, являются главными инструментами для многих промышленных исследований, связанных с выявлением органических компонентов неизвестного происхождения в полимерном продукте. Для достаточно летучих компонентов разделение, идентификацию и количественную оценку часто можно проводить в одном аналитическом процессе, таком как (HT) GC-MS, HPLC-PDA и HPLC-FTIR. В качестве дополнительной идентификации может использоваться LC-MS (либо LC- (PB) -MS, либо LCAPCI-MS). Полнота экстракции подтверждается с помощью УФ или XRF анализа остаточного полимера.