Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Термопластичные эластомеры. Часть 3

На первой стадии полимеризации избыток диизоцианата реагирует с длинноцепочечным диолом. Это дает форполимер, оканчивающийся реакционноспособными изоцианатными группами, где представлена уретановая связующая группа -NHCOO- Мы можем обозначить форполимер как OCN-преполи NCO. Кроме того, он будет реагировать с короткоцепочечным диолом и большим количеством диизоцианата. Конечный продукт представляет собой чередующийся блок-сополимер с двумя типами сегментов: они формируются на первой стадии и основаны на форполимере. Эти сегменты являются чередующимися сополимерами длинноцепочечных диолов и диизоцианата, а сегменты второго типа формируются на втором этапе. Они представляют собой чередующиеся сополимеры диолов с короткой цепью и диизоцианата. Длинноцепочечные диолы имеют широкое молекулярно-массовое распределение. Таким образом, форполимеры, образованные из них, и диизоцианатные мономеры не имеют регулярной повторяющейся структуры и являются аморфными. Типичные температуры стеклования длинноцепочечных диолов находятся в диапазоне от -45 до -100 °С, поэтому при комнатной температуре эти форполимеры являются эластомерными. Они образуют мягкую эластомерную фазу в конечном полимере.

Напротив, короткоцепочечные диолы являются единичными молекулярными соединениями (например, 1,4-бутандиол или этиленгликоль). Таким образом, сополимеры, образованные из них и диизоцианатных или дикислотных мономеров, имеют правильную повторяющуюся структуру и поэтому являются кристаллическими. Типичные температуры кристаллизации этих сегментов выше 150 °С, поэтому при комнатной температуре они жесткие. Они образуют твердую фазу в конечном полимере. Дифенилметан-4,40-диизоцианат (MDI) и 2,4-толуол-диизоцианат (TDI) являются наиболее распространенными диизоцианатами, используемыми для получения полиуретановых термопластичных эластомеров. Длинноцепочечные диолы обычно представляют собой сложные полиэфиры (например, полиэтиленадипат гликоль) или простые полиэфиры (например, полиокситетраметилен гликоль). Поликапролактон гликоль используется в премиум-продуктах. Различные возможные комбинации всех трех исходных материалов (диизоцианаты, диолы с длинной цепью и диолы с короткой цепью) дают очень широкое разнообразие коммерческих термопластичных полиуретанов.

Блок-сополимеры этилена или пропилена с α-олефинами получают с использованием металлоценовых катализаторов. Для тех, которые основаны на полиэтилене, α-олефинами обычно являются 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Они сополимеризуются с этиленом, образуя сегменты с боковыми группами, обычно расположенные атактически. Из-за их случайных и атактических структур эти сегменты не могут кристаллизоваться. Вместо этого они являются аморфными материалами с низкими температурами стеклования и поэтому являются мягкими и по свойствам похожими на резину при комнатной температуре. Они образуют мягкую фазу. Остальная часть полимера — полиэтилен. Этот полимер имеет линейную, симметричную структуру и, следовательно, не проявляет тактичность. Таким образом, длинные полиэтиленовые сегменты в полимерной цепи являются правильными и поэтому могут кристаллизоваться. Они образуют жесткую фазу. Аналогично, блок-сополимеры на основе полипропилена имеют длинные изотактические полипропиленовые сегменты, которые дают кристаллическую полипропиленовую твердую фазу вместе с мягкой фазой, которая представляет собой статистический сополимер этилена и пропилена. Во всех этих многоблочных (A-B) n полимерах как количество сегментов, так и их индивидуальные молекулярные массы имеют очень широкое распределение, в отличие от простых триблоков A-B-A в стирольных термопластичных эластомерах.

И в завершение поговорим о твердых полимер-эластомерах. Существует два типа этих материалов: простые смеси твердого полимера и эластомера и динамически вулканизированные продукты, в которых эластомер сшит во время процесса смешивания. Для изготовления этих продуктов используются как твердые полимеры, так и эластомеры. Таким образом, практически неограниченный диапазон комбинаций может быть исследован быстро и легко. Точно так же коммерческие продукты могут быть сделаны без больших капиталовложений, необходимых для производства новых полимеров. Для получения простых невулканизованных смесей два полимера смешивают на оборудовании для смешивания с высоким сдвигом. Для динамически вулканизированных версий необходимо добавлять вулканизующие агенты и регулировать температуру, чтобы сшить частицы каучука во время смешивания. В обоих случаях только мелкие дисперсии будут давать оптимальные свойства. Хорошее совпадение вязкостей двух полимеров будет способствовать получению тонкой дисперсии, а также совпадению параметров растворимости. Если два полимера имеют очень разные параметры растворимости (например, один является полярным, а другой нет), это может привести к грубой дисперсии с плохой адгезией между фазами. Этого часто можно избежать, используя блочные или привитые сополимеры в качестве агентов, улучшающих совместимость.