Химические аспекты инженерных пластиков. Часть 3

Свободнорадикальная полимеризация используется для получения привитых сополимеров. Сайты свободных радикалов на макромолекуле обеспечивают места для прививки ненасыщенного сополимера: метод, обычно используемый для полиолефинов. Ионная полимеризация использует анионные или катионные катализаторы. Мономеры с «электроноприемными» группами в двойных связях, такие как винилы, катализируются анионными катализаторами, такими как металлоорганические соединения. Мономеры с «электронодонорными» группами в двойных связях катализируются катионными катализаторами, такими как кислоты Льюиса, катализаторы Циглера-Натта и некоторые другие катализаторы. Полиацетали представляют собой линейные полимеры, которые могут быть получены анионной или катионной цепной полимеризацией формальдегида. Двумя стратегическими параметрами для полукристаллических полимеров являются скорость реакции полимеризации и степень кристаллизации. Удельную скорость реакции (изотермические кинетические данные) получают из данных дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Когда используется изотермическая термогравиметрия, удельная скорость реакции напрямую связана с весом образца в данный момент времени.

Константы скорости, определенные для более чем одной температуры, можно использовать для расчета постоянной энергии активации Аррениуса. Уравнение Аррениуса предсказывает скорость химической реакции при данной температуре (температура в данном случае измеряется по Кельвину). Уравнение является функцией частотного или предэкспоненциального коэффициента A, математической величины e, газовой постоянной R, температуры T в Кельвинах и энергии активации E. Энергия активации Аррениуса и газовая постоянная различаются примерно в 1000 раз. Уравнение выражается различными способами, но все они имеют одинаковые параметры. Аррениусу приписывают определение этой взаимосвязи (в 1899 г.) и предложение конкретной модели скорости реакции, которая показывает, что скорость реакции является функцией E и T. Константы скорости определяются при нескольких температурах. Ещё один параметр, степень кристалличности (DC), определяется исходя из теплоты плавления полимера.

Теплота плавления полимера (измеряется в ккал / моль) определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), а теплота плавления полностью кристаллического полимера (также в ккал / моль) определяется с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) и по теплу таблиц плавления, таких как значения, полученные методом Флори. Скорость кристаллизации является функцией температуры, свободной энергии и энергии активации. Скорость зародышеобразования или роста кристаллов связана со свертыванием цепей (ростом ламеллы), что связано с тремя условиями: температурой, свободной энергией и энергией активации. Тернбулл и Фишер сравнили скорость зарождения или роста кристаллов со следующими параметрами: где I = скорость зарождения или роста кристалла с использованием таких параметров, как изменение свободной энергии для образования ядра критического размера, термодинамическая функция (постоянная Больцмана), термодинамическая абсолютная температура и коэффициент вязкости.

Знание разнообразия и сложности кристаллических форм открывает множество новых полимеров и свойств. Х. Д. Кит и Ф. Дж. Падден-младший наблюдали, что кристаллические характеристики являются функцией скорости роста кристаллов, и кристаллическое превращение происходит, когда монокристалл вырастает до предсказуемого размера. Чтобы рассчитать предсказуемый размер кристаллов из расплава для гомополимеров, необходимо использовать такие параметры, как размер монокристалла, когда происходит преобразование, коэффициент диффузии в кристаллической среде (коэффициент самодиффузии) и скорость роста кристаллов. Характеристики сферолита и ламеллы варьируются от полимера к полимеру. Многие полукристаллические полимеры имеют оптимальную температуру кристаллизации. Выше оптимальной температуры кристаллизации скорость нуклеации замедляется, ограничивая кристаллизацию; ниже оптимальной температуры кристаллизации вязкость увеличивается, что также ограничивает кристаллизацию. На скорость кристаллизации влияют несколько методов, таких как добавление зародышеобразователя для увеличения кристаллизации. Быстродействующие полимеры, такие как ПЭТ, производят аморфные соединения.

Рассчитать скорость кристаллизации для данного полимера в зависимости от температуры и с использованием таких параметров, как константа скорости кристаллизации, константа для данного полимера, энергия активации для сегментарной диффузии, температура кристаллизации (может измеряться в градусах °C или °F в зависимости от используемой системы расчета), константа для данного полимера и температура расплава (также в °C или °F). Скорость кристаллизации при постоянной температуре рассчитывается по уравнению Аврами с такими характеристиками, как степень кристаллизации, постоянная Аврами, кристаллический временной интервал и показатель Аврами, связанный с процессом кристаллизации (тип нуклеации и форма роста сферулита).

Помимо поликонденсации и полимеризации с цепным ростом, необходимо сделать дополнительный выбор: использовать ли полимеризацию в массе, в растворе, в эмульсии или в межфазном режиме, суспензию, прививку и твердое состояние, а также раскрытие кольца, свободный радикал, анионный или катионный. Например, SAN представляет собой эмульсию или суспензию, полимеризованную из стирола с акрилонитрилом, а также может изготавливаться привитой полимеризацией до полибутадиена с образованием ABS. Антиоксиданты могут быть введены во время полимеризации, а также во время смешивания, чтобы защитить двойные связи в полибутадиене и акрилонитриле. Блочная и привитая поликонденсационная полимеризация in situ (на месте) может использоваться для получения композитов АБС и других конструкционных термопластичных композитов, армированных жидкокристаллическими волокнами поли-п-фенилентерефталамида (ППТА) на молекулярном уровне.