Химические аспекты инженерных пластиков. Часть 2

Поликарбонаты получают множеством способов поликонденсационной полимеризации, включая межфазную поликонденсацию. Твердотельная полимеризация поликарбоната является предметом промышленных и научных проектов по производству полукристаллических и высокомолекулярных олигомеров. Один метод использует сверхкритический CO2 при температурах до +90 °C. Термотропные LCP могут быть получены фенильной этерификацией карбонильной группы и, как правило, двухфазной поликонденсационной полимеризацией. Способы получения простого полифениленового эфира поликонденсационной полимеризацией включают окисление 2,6-диметилфенола (2,6-ксиленола) побочным продуктом H2O или вытеснение галогена из 4-галоген-2,6-дизамещенных фенолов с образованием эфирной связи. Полисульфон может быть получен поликонденсационной полимеризацией динатриевой соли мономеров бисфенола-A и полихлордифенилсульфона. PAEK может быть полимеризован самоконденсацией или полимеризован через промежуточные соединения.

Поликонденсационная полимеризация в растворе используется, когда температуры, необходимые для плавления мономера, слишком высоки или когда объемная (массовая) полимеризация слишком экзотермична и опасна. При полимеризации в растворе мономеры и инициаторы полимеризации растворяют в немономерном жидком растворителе в начале полимеризации. Растворитель обычно представляет собой соединение для полимерного и сополимерного продукта. Межфазная поликонденсационная полимеризация является альтернативой объемной поликонденсационной полимеризации, если объемная полимеризация требует чрезмерно высоких температур или генерирования высоких экзотермических температур. Межфазная поликонденсационная полимеризация проводится на границе двух несмешивающихся растворов. Мономер в одном растворителе на границе раздела реагирует с мономером в другом растворителе на границе раздела двух растворителей.

Один растворитель может быть водным, а другой — органическим. Когда образуется эмульсия, скорость полимеризации определяется скоростью диффузии и площадью поверхности «капсулы» эмульсии. Полимеризация в растворе — очень быстрая реакция. Некоторые полимеры, такие как полиариленэфир, получают путем нуклеофильного ароматического замещения, которое включает добавление нуклеофила во время полимеризации. Нуклеофилы обычно имеют отрицательные ионы (анионы), которые притягиваются и присоединяются к положительному заряду. Нуклеофил (дружественный ядру) — это богатый электронами ион или молекула, которая отдает электроны и реагирует с бедным на электроны видом. Положительный заряд ядра бедного электронами вида является электрофилом (дружественным к электрону). Электроны всегда идут от нуклеофила к электрофилу. Реакция образует новую ковалентную связь. В следующей таблице сравнивается поликонденсация с полимеризацией с ростом цепи.

Цепная полимеризация (дополнительная полимеризация) дает такие термопласты, как полиацеталь, полиэтилен, полипропилен, полистирол, метилметакрилат и ПВХ. Молекулярная масса может варьироваться от 25000 до миллионов грамм на моль. В отличие от поликонденсационной полимеризации, побочный продукт, такой как H2O, HCl, CH3OH, NaCl или любой другой, в случае цепной полимеризации не образуется. Также, в отличие от поликонденсационной полимеризации, полимеризация с цепным ростом является чрезвычайно быстрой, и олигомеры не существуют очень долго, если вообще существуют. Полные полимеры могут образоваться менее чем за 0,1 с. Три реакции связаны с полимеризацией роста цепи: каталитическое инициирование, распространение и прекращение. Мономеры с двойными связями (––C == C –– R1R2––) или иногда с тройными связями и аддитивными группами R1 и R2 инициируют реакцию цепной полимеризации. Катализаторы могут быть анионными или катионными активными, свободнорадикальными.

Свободнорадикальные катализаторы позволяют цепи расти при разрыве двойных (или тройных) связей. Типы свободнорадикальной полимеризации включают растворно-радикальную, эмульсионную свободнорадикальную, объемную свободнорадикальную полимеризацию и свободнорадикальную сополимеризацию. Свободнорадикальная полимеризация состоит из инициации, терминации и переноса цепи. Полимеризация инициируется атакой свободных радикалов, которые образуются в результате термического или фотохимического разложения инициаторами. Когда используют органический пероксидный или азосоединительный инициатор свободных радикалов, такой как трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, азо-бис-изобутилонитрил или диазосоединения, двойные связи мономера разрушаются и образуют реакционноспособные центры свободных радикалов со свободными электронами. Свободные радикалы также образуются под воздействием ультрафиолета, облучения или окислительно-восстановительного инициирования в водном растворе, что разрушает двойные связи.

Свободные электроны передаются по полимерной цепи до конца полимера, где они продолжают химически связываться, образуя полимеры. Мономеры с активными свободными радикалами продолжают добавляться к растущим полимерным цепям до тех пор, пока не будут израсходованы реактивные мономеры или инициатор. При свободнорадикальной полимеризации с ростом цепи мономеры добавляются к с концам растущих молекул, которые представляют собой свободные радикалы с длинной цепью. Два растущих свободных радикала объединяются (связываются) непропорционально, вызывая прекращение роста цепи. Свободнорадикальная полимеризация может быть прекращена с помощью агента переноса, такого как бензохинон, который потребляет свободные радикалы. Меркаптаны (тиолы), такие как бутилмеркаптаны, являются обычно используемыми переносчиками. Свободные радикалы на концах макромолекулярной цепи могут селективно реагировать с переносчиками для прекращения роста цепи; но свободный радикал переносится в другую макромолекулу, которая продолжает расти. Перенос может происходить с инициатором, мономером, макромолекулой и растворителем.