Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 7

Из данных гель-проникающей хроматографии можно рассчитать среднечисловую (Mn), средневзвешенную (Mw) и z-среднюю (Mz) молекулярные массы. В полипропилене Mn относится к физическим свойствам твердого тела, Mw относится к вязкостным свойствам расплава, а Mz — к упругим свойствам расплава. Поскольку хроматограмма гель-проникающей хроматографии содержит много данных, их нелегко свести в таблицу и передать при помощи удобных соотношений, особенно Mw / Mn, поскольку оно дает хорошую оценку молекулярно-массового распределения и является простым числом. Это хорошая оценка, потому что значение Mn очень чувствительно к коротким цепям, а Mw очень чувствительно к длинным цепочкам в продуктах. Оборудование для гель-проникающей хроматографии довольно дорогое и подвержено сбоям, а фактический эксперимент медленный, трудоемкий и требует растворения полипропилена при высоких температурах в таких растворителях, как ксилол и трихлорбензол. Таким образом, были разработаны другие методы оценки молекулярной массы (о ряде этих методов мы уже рассказывали, а другие еще будем рассматривать в одном из параллельных циклов, посвященных анализу добавок в полимерных материалах). Самый популярный из них называется тестом MFR, и он дает число, которое легко коррелировать со средним значением средневзвешенной молекулярной массы. Большинство продуктов на основе гомополимера полипропилена предлагаются на рынке со значениями MFR от 0,2 до 45, что соответствует средневзвешенным молекулярным массам Mw от 1 млн. до 100 тыс. единиц. Также обратите внимание, что средняя молекулярная масса обратно пропорциональна числам MFR.

Механические свойства, представляющие наибольший интерес для проектировщиков изделий из полипропилена, — это его жесткость, прочность и ударопрочность. Жесткость измеряется как модуль упругости при изгибе, определяемый при испытании на изгиб, и сопротивление удару посредством ряда различных испытаний на ударную нагрузку, из которых исторически наиболее популярным является метод испытания по Изоду при температуре окружающей среды и при температурах ниже окружающей среды. Эти механические свойства в основном используются для прогнозирования свойств формованных изделий. Прочность обычно определяется напряжением в пределе текучести, а не пределом прочности при разрыве, но прочность на разрыв обычно указывается для волокнистых или пленочных материалов при растягивающем напряжении. Чтобы понять использование и сравнение данных о механических свойствах, необходимо помнить, что механические свойства измеряются не на самих смолах, а на образцах, изготовленных из полимерной смолы (компаундах), и именно физика, регулирующая процедуры изготовления и механических испытаний, определяет механические свойства готового продукта.

Далее рассмотрим реологические свойства полипропилена. Реология — это наука, изучающая деформацию и течение вещества, и в полипропилене реологи интересуются как вязкостью, так и эластичностью расплава и твердого состояния. Реологические свойства полипропилена важны из-за широкого диапазона технологий обработки, которым подвергается полипропилен, включая экструзию волокна и пленки, термоформование и литье под давлением. Вязкость полипропилена имеет наибольшее значение в расплавленном состоянии, поскольку от нее зависит, насколько легко продукт из полипропилена может быть подвергнут экструзии или литью под давлением. При экструзии волокна эластичность расплава важна для технологичности изделия из полипропилена, поскольку она связана с тем, насколько легко материал может быть вытянут в волокно. В отличие от полипропилена, большинство технических смол используются в основном в процессах литья под давлением. Вязкость продукта из полипропилена связана с его Mw, и хорошая оценка ее при низких скоростях сдвига может быть получена из теста MFR. Однако одного теста MFR недостаточно, и требуется дополнительная информация о вязкости при различных скоростях деформации, чтобы полностью понять и охарактеризовать технологичность продукта. Зависимость вязкости расплава полипропилена от скорости деформации связана с его молекулярно-массовым распределением, которое обычно описывается отношением средних значений Mw к Mn.

По мере того, как MWD (молекулярно-массовое распределение) полипропилена становится шире, он становится менее вязким при сдвиге, но больше, чем полипропилен с более узким MWD при той же скорости деформации. Как указано выше, реологические свойства расплава связаны с MWD. В полипропилене они регулируются в основном используемым процессом, хотя с катализаторами Циглера-Натта есть небольшой эффект из-за катализатора. Типичные значения MWD находятся в диапазоне 5–6. MWD можно сделать более узким, используя укорачивание полимерной цепи после реакции. Это может быть достигнуто путем добавления пероксида на стадии производства компаунда экструзией, на которой стабилизаторы и другие добавки обычно включают в продукт из полипропилена перед гранулированием. Эти смолы с регулируемой реологией (CR) имеют более высокий MFR и пониженное MWD, чем немодифицированный продукт. В процессе CR, также известном как висбрекинг (для разрушения вязкости), в основном разрушаются более длинные молекулы с более высокой молекулярной массой. MWD можно сделать более широким, используя конфигурацию из двух реакторов, которая обеспечивает разную скорость потока расплава в каждом реакторе. Недавно металлоценовые ПП-катализаторы продемонстрировали способность производить полипропилен с очень узким молекулярно-массовым распределением, порядка 2–3. Эти смолы имеют большое значение при экструзии волокон, где важна меньшая чувствительность вязкости к сдвигу.