Технические решения для промышленности
Технические решения для промышленности
Технологии

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 50

16 ноября 2020
Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 50

Механизм и скорость гидролиза различных силанов являются предметом интенсивных исследований за последние полвека. Кинетическая модель гидролиза моно-, ди- и трифункциональных сложных эфиров силана в водных и водно-органических растворах может быть просто описана скоростью исчезновения сложного эфира силана. Символ S представляет собой сложный эфир силана, а B – любые основные соединения, кроме гидроксид-аниона. Модель показывает, что скорость гидролиза сильно зависит от pH раствора. Кроме того, было обнаружено, что алкильные заместители на кремнии также оказывают значительное влияние на скорость водного гидролиза алкилтриалкоксисиланов в основных и кислых условиях. Что касается более широко используемого силана для термопластов, γ-APS показывает самую высокую скорость осаждения при естественном pH около 10–11 по методике инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR).

В интервале pH 2–7 полосы в спектрах при 1610 и 1505 см-1 были отнесены к деформации как протонированный амин. Затем изменение произошло при pH около 8. Новый пик начал появляться при 1570 см-1 от pH 8–10. При pH 10 пики были четко определены при 1575 и 1505 см -1 для аминобикарбонатной соли. При pH 12 аминогруппа по существу свободна от протонирования. Полосы при 1575 и 1485 см-1 исчезли, оставив заметный пик при 1592 см-1. Структура гидролизата γ-APS изменилась с NH3 + Cl- на NH3 + (HCO-) и на NH2. Зависимая от pH скорость осаждения γ-APS также подтверждена рядом исследований. При концентрации силана 1,5% пластинка из E-стекла улавливала в три раза больше γ-APS при естественном pH, чем при pH 2 или 12. Свежеприготовленный раствор силана преимущественно состоит из мономерных силанолов. После гидролиза первой и второй алкоксигрупп происходит реакция конденсации с образованием силоксанолов: R'Si (OH) 3 + R'Si (OH) 3 ↔ R'Si (OH) 2OSi (OH) 2R '+ H2O. Димеры, тримеры и низкомолекулярные олигомеры присутствуют всегда, если только они не находятся в очень разбавленном растворе. Тот факт, что гидролиз и конденсация происходят одновременно, очень затрудняет идентификацию многочисленных структур конденсированных частиц и отслеживание их образования с течением времени.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 50

Кинетическая модель конденсации силанола в дисилоксанол может быть выражена как скорость исчезновения силанола. Символ S 'представляет силанол. Нейтральные органофункциональные триалкоксисиланы быстро гидролизуются в слабокислой воде, а затем медленно конденсируются до силоксанолов. Напротив, аминосилан при их нормальном pH в воде очень быстро гидролизуется и конденсируется. В случае гидролизованного γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана доля мономера составляла только 7% от интеграции 1H-NMR. Димер, тример, тетрамер и пентамер имели концентрацию более 10%. Циклический тример и тетрамер на самом деле составляли 22% большинства видов. Помимо концентрации и pH раствора силана, условия сушки являются еще одним важным фактором, который может повлиять на характеристики связующего агента. Реакция силанолов с кремнийсодержащей поверхностью с образованием ковалентной связи Si-O-Si происходит на стадии сушки, когда удаляется побочный продукт, вода. Когда волокна из Е-стекла обрабатывали 20 % водным раствором γ-APS, различные условия сушки давали несколько разные инфракрасные спектры. Повышенное количество свободного амина наблюдали при сушке в азоте. Тогда как в атмосфере диоксида углерода или воздуха аминогруппа образует структуру бикарбоната амина.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 50

Полная схема реакции алкоксисиланов представлена в специальной литературе. Здесь же заметим, что в конце 1970-х - начале 1980-х годов ряд специалистов по макромолекулярным исследованиям использовали инфракрасную спектроскопию Фурье и рамановскую спектроскопию для проведения серии исследований гидролиза и структуры силанов и их взаимодействия с поверхностью кремнезема и Е-стекла. Им удалось получить прямые доказательства молекулярного уровня гидролиза и реформирования во время сушки Si-O-Si-связей поливинилсилоксана на волокнах из Е-стекла. Инфракрасная полоса при 893 см-1 была отнесена к валентной моде Si-O силанольной группы. Во время сушки интенсивность этого пика уменьшалась, в то время как новые пики появлялись при 1170 и 1080 см-1. Эти два пика возникают в результате химической реакции олигомера силана с поверхностью стекла (то есть ковалентной связи S-O-Si). Ученые также обнаружили, что связующий агент на стекловолокне реагирует намного быстрее, чем без стекла при комнатной температуре. Гидролизованный γ-APS существует в двух структурных формах: хелатное кольцо и протяженная структура без кольца. На поверхности стекла была предложена множественная водородная связь, когда аминогруппа образовывала внутримолекулярную кольцевую структуру. К сожалению, большая часть исследований реакции силан-полимер была посвящена термореактивным смолам. Полный же обзор был дан только одним специалистом, Исидой, причем очень давно, в 1984 году.

За последние два десятилетия также была опубликована серия статей о взаимодействии композитов, а совсем недавно специалисты использовали рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) и масс-спектрометрию вторичных ионов для изучения реакции силана и стекла. Покрытие γ-APS на поверхности стекла имеет толщину не менее 3 нм. Самый внешний физадсорбированный слой легко удаляется теплой водой и состоит в основном из низкомолекулярных олигомеров. Межфазный слой более гидролитически устойчив. Стабильность достигается за счет более высокой плотности сшивки в полимерном осадке и / или наличия сильно хемосорбированного слоя. Толщина этого слоя, вероятно, меньше 1 нм. Толщина слоя силана на поверхности стекла также зависит от концентрации раствора силана. При концентрациях от 1 до 30% толщина аминосилана увеличивалась с 1,0 до 4,8 мкм на стекловолокне 200 мкм. Однако предел прочности на межфазный сдвиг достигал максимума при концентрации 20%. Используя пиролизно-газовую хроматографию / FTIR для анализа стекловолокна, обработанного 2% γ-APS, ученые определили, что большая часть силана испаряется с поверхности стекла при температуре от +400 до +500 °C. Разложение происходило по связям Si — C или N — C. Подтверждена многослойная структура силана на поверхности стекла.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 50

Однако коэффициент фиксации никогда не достигал 1. Это означало, что даже при очень низких концентрациях силана не все молекулы силана были химически связаны с поверхностью стекла. Также специалисты предложили новый механизм адгезии алкоксисилана к поверхности диоксида кремния. Поверхность диоксида кремния дегидроксилировалась до уровня менее 0,2 ОН-групп / нм. Было обнаружено, что обычные силаны и органосиланы всё еще могут образовывать прочную химическую связь с поверхностью кремния. Выбор силана в зависимости от размера стекловолокна имеет огромное влияние на свойства полипропиленовых композитов. Было показано, что прочность на изгиб GFRP в два раза выше у катионного стирилсилана, чем у диаминсилана. Четыре различных силана использовали для обработки стеклянных микросфер, чтобы проверить их эффективность связывания с полипропиленом. Однако, когда специалисты применили шесть обычно используемых связующих агентов к стекловолокну и проверили межфазную прочность путем вытягивания одного волокна, значения прочности на межфазный сдвиг (IFSS) оказались очень близкими. Использование силана не привело к значительному улучшению адгезии полипропилена к чистому стеклу.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 50

Для получения более полной информации, надо обратиться к нашим специалистам по телефону
+7 (495) 268-0242, или почте info@nomitech.ru, они окажут помощь в подборе необходимого оборудования, которое будет соответствовать вашим требованиям как в части технических характеристик, так и в ценовом плане.

комментарии
Комментариев нет

Прежде, чем Вы сможете добавить свой комментарий, он будет проверен администратором.
вернуться назад