Технические решения для промышленности
Закрыть
Технические решения для промышленности
Технологии

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 22

14 октября 2020
Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 22

Итак, в прошлый раз мы остановились на том, что наиболее распространенными вторичными антиоксидантами являются тиосинергисты на основе серы или фосфиты на основе фосфора. Было показано, что тиосинергисты разлагают несколько молей гидропероксида на моль стабилизатора. Гидропероксид обычно восстанавливается до спирта, а тиосинергист превращается в различные продукты окисления серы, включая сульфеновую и сульфоновую кислоты. Синергетические комбинации с фенольными антиоксидантами часто используются для повышения термической стабильности полиолефинов при повышенных температурах (более 100 °C). Фосфиты также обычно используются в сочетании с фенольными антиоксидантами для подавления разложения полимера и улучшения цвета. Как и в случае тиосинергистов, фосфиты восстанавливают гидропероксиды до соответствующих спиртов и превращаются в фосфаты при температурах выше 180 °C. Температурные пределы для вторичных антиоксидантов могут быть связаны как с кинетикой реакции, так и с характеристикой контроля диффузии. Данные термогравиметрического анализа (ТГА) выбранных фенольных антиоксидантов подтверждают это.

Одним из важных факторов при выборе стабилизаторов является возможность их потерь во время производства. Например, бутилированный гидрокситолуол (BHT) является наиболее летучим из группы, с потерей 5% при примерно 90 °C и 90% -ной потерей примерно при 142 °C. Эти температуры ниже обычных температур обработки, поэтому BHT может выделяться из экструдера. Однако дисперсность и растворимость добавок в полипропилене предотвращают полную потерю. Дибутилнонилфенол (DBNP) структурно подобен BHT, за исключением девяти углеродных групп в четвертом положении. Его устойчивость к летучести улучшена за счет того, что диапазон потерь 5 и 90% составляет 120 и 182 °C соответственно. Добавки Anox PP18 и Anox 20 имеют значения летучести TGA, которые преимущественно выше пиковой температуры переработки полипропилена. Ожидается, что они будут испаряться значительно меньше во время процесса производства, если будут введены, чем BHT. Уменьшение летучести достигается за счет увеличения молекулярной массы антиоксиданта. Это достигается за счет добавления длинных углеводородных цепей в случае Anox PP18 и DBNP. Anox 20 достигает высокой молекулярной массы без разбавления активного содержимого за счет сочетания четырех фенольных фрагментов. DBNP имеет более высокую молекулярную массу, чем BHT, а также является жидкостью. С жидкими антиоксидантами, как правило, легче обращаться и дозировать их для получения жидкого цветного концентрата, чем с твердыми веществами, такими как BHT, Anox PP18 и Anox 20.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 22

Летучесть и миграция также являются двумя проблемами, влияющими на производительность. Хотя некоторая степень неустойчивости обычно считается желательной, чрезмерная миграция и изменчивость могут иметь пагубные последствия. Было продемонстрировано, что крупномасштабная миграция летучих BHT может происходить во время нормального производства. Эта миграция приводит к резкому снижению концентрации антиоксидантов. Миграция стабилизаторов на поверхность приводит к потерям во время проведения различных мероприятий – например, при чистке. Таким образом, добавки с более высокой молекулярной массой, имеющие значительно сниженную скорость миграции и потерь, являются преимуществом. Первичные антиоксиданты, такие как фенолы, удаляют радикальные частицы, чтобы предотвратить дальнейшую реакцию. Реакции иллюстрируют тот факт, что фенольный антиоксидант может улавливать два радикальных вида. Следовательно, эффективность фенольного антиоксиданта будет зависеть от его отношения активного фенольного веса к его общему весу. Например, BHT улавливает два радикала и имеет молекулярную массу 220 г / моль. Однако 2,6-ди-трет-бутил-4-нонилфенол улавливает два радикала и имеет молекулярную массу 332 г / моль. Следовательно, молекулярная масса DBNP выше более чем на 50% без увеличения активности. Компромисс заключается в том, что DBNP представляет собой жидкость с низкой летучестью по сравнению с BHT, который является летучим твердым веществом.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 22

Преимущество эффективных полифенольных антиоксидантов, таких как Anox 20, заключается в том, что они содержат более одной активной группы. Здесь молекула улавливает до восьми радикалов и имеет молекулярную массу 1178 г / моль. Это 147 единиц молекулярной массы на радикал, что находится между BHT и DBNP, но он имеет гораздо большее преимущество в летучести и других характеристиках. В отличие от первичных антиоксидантов, все вторичные антиоксиданты работают, разлагая химически активные частицы, такие как пероксиды. Первоначально они не способны улавливать радикалы. Однако один из самых популярных вторичных антиоксидантов фосфита состоит из трех фенольных групп (Alkanox 240). Но, к сожалению, большинство фосфитов обычно не становятся эффективными до 180–200 °C. Следовательно, они не могут работать сами по себе. Первичные и вторичные антиоксиданты действуют по разным механизмам и часто действуют синергетически, усиливая эффект стабилизации совместно. Вышеупомянутые методы стабилизации преимущественно используются при температурах обработки или в условиях расплава. Однако ими нельзя пренебрегать, рассматривая долгосрочную термостабилизацию или светостабилизацию. Это происходит из-за остаточных стабилизаторов и побочных продуктов реакции, переносимых на следующий этап жизненного цикла продукта. Наглядным примером этого является потеря устойчивости к ультрафиолетовому излучению в результате многократной экструзии одного и того же материала. Многократная экструзия придает полипропилену цвет и увеличивает текучесть расплава.

Известно, например, снижение стойкости к ультрафиолетовому излучению отдельных пластиковых композиций. Например, один из полипропиленовых материалов имеет расход расплава 14 г / 10 мин при 230 °C и массу 2160 г. в гранулированном виде. Волокно, обработанное при 230 °C, имеет последующий поток расплава 20 (г / 10 мин при 230 °C с массой 2160 г). Однако волокно, обработанное уже при 300 °C, имеет текучесть расплава 39 (г / 10 мин при 230 ° C с массой 2160 г). Изменение с 14 на 20 типично из-за второго этапа обработки, который вызывает разложение и уменьшение остаточных стабилизаторов, которые защищают полимер во время измерения потока расплава. Однако увеличение текучести расплава до 39 в материале, обработанном при 300 °C, ясно указывает на дополнительную деградацию полимера, который также имеет самый короткий срок службы при УФ-воздействии. Таким образом, деградация от обработки способствует снижению стойкости к УФ-излучению. Чтобы остановить разложение полипропилена под действием света, существует несколько распространенных и эффективных методов. Самым простым может быть покрытие поверхности полимера прозрачным красителем или цветной краской, обеспечивающей стойкость к ультрафиолету. Это делается для лучшего соответствия цветов, например, в автомобильных приложениях. Однако отсутствие поглотителей УФ-излучения в этих покрытиях может привести к нарушению проникновения света к поверхности полимера, где теряется адгезия покрытия.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 22

Добавки к полипропилену для непосредственного предотвращения повреждения светом могут работать, вмешиваясь в химию разложения, подобно ранее обсуждавшимся антиоксидантам. Загрузка 2,5% технического углерода позволит многим системам сохранить свою физическую целостность во время воздействия УФ-излучения. В этой системе свет поглощается поверхностью, и повреждение уменьшается и ограничивается поверхностными слоями. Для негорючего полипропилена это редко является жизнеспособным вариантом, поскольку он ограничивает варианты окраски и подчеркивает общую проблему с белыми вспомогательными присадками. Поглотитель ультрафиолетового света для полипропилена может относиться к разным химическим классам. Бензофеноны и бензотриазолы являются наиболее коммерчески востребованными на данный момент. Их механизм включает поглощение света и последующее рассеивание энергии в виде тепла. Широко известен, например, механизм действия Lowilite 22, обычного поглотителя бензофенонового типа. Бензотриазолы действуют по аналогичному механизму. Это может быть, например, Lowilite 28, обычный бензотриазол для полипропилена. В следующей части продолжим разговор о светостабилизаторах для полипропилена.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 22

Для получения более полной информации, надо обратиться к нашим специалистам по телефону
+7 (495) 268-0242, или почте info@nomitech.ru, они окажут помощь в подборе необходимого оборудования, которое будет соответствовать вашим требованиям как в части технических характеристик, так и в ценовом плане.

комментарии
Комментариев нет

Прежде, чем Вы сможете добавить свой комментарий, он будет проверен администратором.
вернуться назад