Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 16

Существует ряд известных методов, которые можно использовать для ограничения степени разложения полимера при сохранении или повышении эффективности прививки. Один из методов – использование сомономеров и других добавок, которые могут ограничить полимеризацию или разложение полимера. В ряде исследований обсуждается производство полипропилена с привитым малеиновым ангидридом с использованием стирола в качестве сомономера и использования катализатора, такого как N, N-диалкилэтаноламин или N, N-диалкиламиноэтилакрилаты. В этих исследованиях указывается, что совместное использование малеинового ангидрида, катализатора, пероксида и стирола приводит к получению привитого полипропилена с более высоким уровнем прививки и меньшей деградацией полимера, чем те, которые не содержат катализатор. Другой метод сообщает об использовании стирола без катализатора. Стирол и малеиновый ангидрид образуют комплекс с переносом заряда. Это обеспечивает более высокую эффективность прививки и полипропилен с более высокой молекулярной массой. Однако полученная привитая структура представляет собой чередующийся блок-сополимер стирола и малеинового ангидрида. Другие методы включают реакцию малеинового ангидрида с диеном перед прививкой и модификацией малеинового ангидрида путем замены одного из его атомов водорода полярным атомом, таким как бром. Фактически же все эти методы относятся к прививке циклической или полициклической этилен ненасыщенной кислоты или ангидрида к полиолефинам. А преимущество использования этих типов мономеров заключается в том, что они не гомополимеризуются.

Теперь обратимся к методам испытаний, которые позволяют оценить, насколько коммерчески благоприятен тот или иной модифицированный полипропилен. И начнем мы с, пожалуй, наиболее известного и активно используемого до сих пор метода инфракрасного преобразования Фурье или FTIR-анализа. Проверка на присутствие малеинового ангидрида в полипропилене на первый взгляд кажется довольно простой. Пики поглощения карбонильных групп как для малеинового ангидрида, так и для малеиновой кислоты обнаруживаются при 1790 и 1712 см-1 соответственно. В немодифицированном полипропилене в этой области спектра относительно отсутствуют другие пики. Поэтому одним из наиболее распространенных методов тестирования, используемых для определения уровня малеинового ангидрида в полипропилене, является выдавливание тонкой пленки и проведение FTIR-анализа. Обычно измеряется высота пика при 1790 см-1, а второй пик, такой как пик CH3 при 1165 см-1 или 810 см-1, используется для определения длины. Разделение интенсивности пика при 1790 см-1 на интенсивность пика при 1165 см-1 дает карбонильный индекс. Толщина пленки также может быть измерена и использована вместо поглощения при 1165 см-1. Использование методов этого типа не дает количественного измерения уровня присутствующего малеинового ангидрида, но может дать относительную меру количества.

Другим фактором является присутствие низкомолекулярного PPgMAH или олигомеров MAH. Эти продукты можно удалить путем растворения PPgMAH в горячем растворителе, таком как ксилол или толуол, и осаждения его из раствора ацетоном или метанолом. Этот метод также удалит все свободные MAH. Титрование – еще один метод, который обычно используется для измерения уровня малеинового ангидрида в полипропилене. У этого метода тоже есть ряд проблем. Опять же, существует проблема удаления свободных MAH и низкомолекулярных частиц. Кроме того, необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить выпадение осадка во время титрования, и, конечно же, существуют проблемы безопасности при работе с горячими растворителями. Соотношение присутствующих кислоты и ангидрида также вызывает беспокойство. В литературе описано несколько различных методов испытаний. Некоторые включают преобразование любой кислоты в ангидрид посредством вакуумной сушки с последующим неводным титрованием в горячем растворителе. Другой метод – превратить весь ангидрид в кислоту путем добавления воды.

Теперь рассмотрим тепловые свойства PPgMAH И PPgAA. Тестирование PPgAA методом термогазовой хроматографии и масс-спектроскопии (ГХ-МС) показывает, что при воздействии высоких температур образуются различные летучие компоненты. Имеются данные о побочных продуктах разложения перекиси, таких как ацетон и бутиловый спирт. Другие летучие вещества включают мономер акриловой кислоты, диоксид углерода и воду. Диоксид углерода и вода образуются при превращении кислоты в ангидрид и разложении ангидрида. Кривые термогравиметрического анализа (ТГА), приведенные в ряде исследований, относятся, в основном, к PPgAA. Такие кривые обычно строятся в атмосфере N2. Начальная температура составляет +368 °C по сравнению с исходным полипропиленом, для которого она составляет около +450 °C. TGA-FTIR и тестирование PPgMAH методом газовой хроматографии в свободном пространстве показывает, что эти материалы намного более термически стабильны по сравнению с PPgAA. Также используются и кривые ТГА для PPgMAH. Начальная температура здесь составляет +451 °C, что аналогично первичному полипропилену. Анализ отходящих газов показывает наличие двуокиси углерода, окиси углерода, малеинового ангидрида и воды. В следующей части рассмотрим другие методы функционализации полипропиленовых компаундов.