Технические решения для промышленности
Закрыть
Технические решения для промышленности
Технологии

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 16

9 октября 2020
Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 16

Обычно считается, что для увеличения количества привитого малеинового ангидрида требуются более высокие уровни катализатора. Следовательно, более высокие уровни добавления катализатора приведут к образованию привитого полипропилена, имеющего более низкую молекулярную массу, более высокое включение мономера малеинового ангидрида и более высокую эффективность прививки. На сегодня известно четыре коммерчески доступных малеинированных полипропилена и выяснено влияние увеличения содержания малеинового ангидрида на скорость течения расплава. Текучесть расплава используется как мера молекулярной массы. Обратите внимание, что по мере увеличения уровня малеинового ангидрида увеличивается и скорость течения расплава. Собственное снижение молекулярной массы, сопровождающее процесс прививки, является нежелательной побочной реакцией. Если молекулярная масса полипропилена становится слишком низкой, функционализированный полипропилен становится довольно хрупким, с пониженной прочностью и жесткостью. Полипропилен с низкой молекулярной массой также может не кристаллизоваться совместно с полипропиленовой основой, что приводит к плохому химическому соединению и низким механическим свойствам конечного композита.

Существует ряд известных методов, которые можно использовать для ограничения степени разложения полимера при сохранении или повышении эффективности прививки. Один из методов – использование сомономеров и других добавок, которые могут ограничить полимеризацию или разложение полимера. В ряде исследований обсуждается производство полипропилена с привитым малеиновым ангидридом с использованием стирола в качестве сомономера и использования катализатора, такого как N, N-диалкилэтаноламин или N, N-диалкиламиноэтилакрилаты. В этих исследованиях указывается, что совместное использование малеинового ангидрида, катализатора, пероксида и стирола приводит к получению привитого полипропилена с более высоким уровнем прививки и меньшей деградацией полимера, чем те, которые не содержат катализатор. Другой метод сообщает об использовании стирола без катализатора. Стирол и малеиновый ангидрид образуют комплекс с переносом заряда. Это обеспечивает более высокую эффективность прививки и полипропилен с более высокой молекулярной массой. Однако полученная привитая структура представляет собой чередующийся блок-сополимер стирола и малеинового ангидрида. Другие методы включают реакцию малеинового ангидрида с диеном перед прививкой и модификацией малеинового ангидрида путем замены одного из его атомов водорода полярным атомом, таким как бром. Фактически же все эти методы относятся к прививке циклической или полициклической этилен ненасыщенной кислоты или ангидрида к полиолефинам. А преимущество использования этих типов мономеров заключается в том, что они не гомополимеризуются.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 16

Теперь обратимся к методам испытаний, которые позволяют оценить, насколько коммерчески благоприятен тот или иной модифицированный полипропилен. И начнем мы с, пожалуй, наиболее известного и активно используемого до сих пор метода инфракрасного преобразования Фурье или FTIR-анализа. Проверка на присутствие малеинового ангидрида в полипропилене на первый взгляд кажется довольно простой. Пики поглощения карбонильных групп как для малеинового ангидрида, так и для малеиновой кислоты обнаруживаются при 1790 и 1712 см-1 соответственно. В немодифицированном полипропилене в этой области спектра относительно отсутствуют другие пики. Поэтому одним из наиболее распространенных методов тестирования, используемых для определения уровня малеинового ангидрида в полипропилене, является выдавливание тонкой пленки и проведение FTIR-анализа. Обычно измеряется высота пика при 1790 см-1, а второй пик, такой как пик CH3 при 1165 см-1 или 810 см-1, используется для определения длины. Разделение интенсивности пика при 1790 см-1 на интенсивность пика при 1165 см-1 дает карбонильный индекс. Толщина пленки также может быть измерена и использована вместо поглощения при 1165 см-1. Использование методов этого типа не дает количественного измерения уровня присутствующего малеинового ангидрида, но может дать относительную меру количества.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 16

Для количественного определения количества присутствующего малеинового ангидрида необходимо построить калибровочную кривую с использованием уровней стандартного материала с известным содержанием ангидрида. Один из таких методов включает растворение известных количеств гексадецилянтарного ангидрида (HDSA) или янтарной кислоты (SA) в 1,2-метоксиэтане. Оптическую плотность этих растворов можно измерить в ячейке KBr с известной длиной оптического пути. Из этих измерений оптической плотности на единицу толщины как функции концентрации можно построить калибровочную кривую. Ряд исследователей использовали аналогичные методы для построения калибровочных кривых с использованием различных стандартов (например, н-октадецилянтарного ангидрида или полималеинового ангидрида). Однако даже с калибровочными кривыми сложно точно измерить уровни малеинового ангидрида. Есть несколько факторов, которые влияют на результаты испытаний и которые необходимо учитывать. Один из них – уровень непрореагировавшего малеинового ангидрида или свободного MAH. Наиболее распространенный метод удаления свободного малеинового ангидрида – высушивание материала в вакуумной печи. Сообщается о различных температурах и времени, но стандартным считается +120 °C в течение суток или более. Эта сушка также помогает преобразовать любую малеиновую кислоту обратно в ангидридную форму.

Другим фактором является присутствие низкомолекулярного PPgMAH или олигомеров MAH. Эти продукты можно удалить путем растворения PPgMAH в горячем растворителе, таком как ксилол или толуол, и осаждения его из раствора ацетоном или метанолом. Этот метод также удалит все свободные MAH. Титрование – еще один метод, который обычно используется для измерения уровня малеинового ангидрида в полипропилене. У этого метода тоже есть ряд проблем. Опять же, существует проблема удаления свободных MAH и низкомолекулярных частиц. Кроме того, необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить выпадение осадка во время титрования, и, конечно же, существуют проблемы безопасности при работе с горячими растворителями. Соотношение присутствующих кислоты и ангидрида также вызывает беспокойство. В литературе описано несколько различных методов испытаний. Некоторые включают преобразование любой кислоты в ангидрид посредством вакуумной сушки с последующим неводным титрованием в горячем растворителе. Другой метод – превратить весь ангидрид в кислоту путем добавления воды.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 16

Теперь рассмотрим тепловые свойства PPgMAH И PPgAA. Тестирование PPgAA методом термогазовой хроматографии и масс-спектроскопии (ГХ-МС) показывает, что при воздействии высоких температур образуются различные летучие компоненты. Имеются данные о побочных продуктах разложения перекиси, таких как ацетон и бутиловый спирт. Другие летучие вещества включают мономер акриловой кислоты, диоксид углерода и воду. Диоксид углерода и вода образуются при превращении кислоты в ангидрид и разложении ангидрида. Кривые термогравиметрического анализа (ТГА), приведенные в ряде исследований, относятся, в основном, к PPgAA. Такие кривые обычно строятся в атмосфере N2. Начальная температура составляет +368 °C по сравнению с исходным полипропиленом, для которого она составляет около +450 °C. TGA-FTIR и тестирование PPgMAH методом газовой хроматографии в свободном пространстве показывает, что эти материалы намного более термически стабильны по сравнению с PPgAA. Также используются и кривые ТГА для PPgMAH. Начальная температура здесь составляет +451 °C, что аналогично первичному полипропилену. Анализ отходящих газов показывает наличие двуокиси углерода, окиси углерода, малеинового ангидрида и воды. В следующей части рассмотрим другие методы функционализации полипропиленовых компаундов.

Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 16

Для получения более полной информации, надо обратиться к нашим специалистам по телефону
+7 (495) 268-0242, или почте info@nomitech.ru, они окажут помощь в подборе необходимого оборудования, которое будет соответствовать вашим требованиям как в части технических характеристик, так и в ценовом плане.

комментарии
Комментариев нет

Прежде, чем Вы сможете добавить свой комментарий, он будет проверен администратором.
вернуться назад