Полипропилен, его сополимеры и ПП композиты. Часть 15

Далее заметим, что имеется обширная информация о прививке полипропилена малеиновым ангидридом или его аналогами. Прививку можно проводить с использованием различных методов, включая термические, растворные и экструзионные. В одном из методов аморфный полипропилен с низкой вязкостью объединен с малеиновым ангидридом в автоклавном реакторе. Материал нагревают до +325 °С в течение 30 минут. Получаемый в результате материал имеет высокий уровень функциональности, но он также имеет резко сниженную молекулярную массу из-за термического разложения полимера. Другой метод состоит во взаимодействии кристаллического полипропилена с малеиновым ангидридом в присутствии органического пероксида в инертном жидком органическом растворителе. Этот процесс дорог, поскольку требует отделения растворителя и избыточного малеинового ангидрида от модифицированного полипропилена. В аналогичном процессе вместо растворителя используется псевдоожиженный слой полимерных частиц. Также широко задокументировано использование органических пероксидов в реактивной экструзии для производства привитого полипропилена. Тем не менее, остаются разногласия по поводу точного механизма прививки и полученной структуры трансплантата. Для полипропилена считается, что свободный радикал, образующийся при разложении пероксида, атакует третичный атом водорода. Полученный полимерный радикал вызывает бета-разрыв и снижение молекулярной массы полимера. Если присутствует ненасыщенный мономер, который реагирует с полимерным радикалом, прививка может произойти до разрыва цепи.

Есть несколько реакций, которые могут происходить, если не происходит прививки. Это деполимеризация, перенос и рекомбинация. При этом образующийся полимерный радикал всё еще может приводить к прививке. В этом случае мономер прививают на конец полимера. После прививки конца цепи могут происходить различные реакции обрыва. Также обратите внимание, что окончательная структура трансплантата аналогична той, которая получается при прививке на конце цепи. Полимерный радикал и привитая структура могут затем проходить через различные механизмы обрыва. Было проведено множество исследований по прививке малеинового ангидрида на полипропилен. Эти исследования породили множество различных теорий о механизме прививки. Одним из важных аспектов, который следует учитывать при сравнении результатов этих исследований, являются методы, используемые для проведения реакций прививки. Были изучены различные методы компаундирования, разные типы инициаторов и соотношения мономеров и пероксидов. Результаты показывают, что малеиновый ангидрид прививается к полимеру после бета-деления. Добавление малеинового ангидрида не способствует снижению молекулярной массы полипропилена. При высоких концентрациях MAH наблюдались признаки подавления разрыва цепи, что объясняется реакцией MAH с полимерным радикалом перед бета-разрывом. Однако несколько исследователей обнаружили, что при низких уровнях добавления MAH деградация полимера усиливается.

Также было замечено присутствие привитого полималеинового ангидрида в полипропилене. Предлагаемый механизм прививки малеинового ангидрида обсуждается отдельно, здесь же заметим, что было идентифицировано несколько привитых видов с помощью инфракрасного анализа с преобразованием Фурье (FTIR). Используя метод аппроксимации кривой, полосы поглощения при 1784 и 1792 см -1 были идентифицированы как принадлежащие двум разным видам ангидрида. Поглощение при 1784 см-1 отнесено к присутствию полималеинового ангидрида, а полоса поглощения при 1792 см-1 отнесена к концевым группам янтарного ангидрида. Дополнительные исследования подтвердили присутствие полималеинового ангидрида, используя методы ядерного магнитного резонанса 13C (C-ЯМР) и масс-спектроскопии. Также были проведены исследования с использованием помеченного 13C малеинового ангидрида для прививки на полиэтилен (PE), PP и этиленпропиленовый каучук (EPM). Обнаружилось, что в полипропилене прививка малеинового ангидрида происходит до бета-расщепления с образованием концевой ненасыщенной привитой структуры. Кроме того, не наблюдалось какой-либо гомополимеризации малеинового ангидрида в полипропилене. Несколько исследователей изучали влияние использования различных типов органических пероксидов на прививку полиолефинов. Так, изучался ряд различных пероксидов, имеющих разные температуры полураспада.

Результаты показали, что пероксиды с наивысшей эффективностью прививки также оказывают наибольшее влияние на измерение скорости течения расплава, характеризуемой молекулярной массой. Ученые не обнаружили особого пероксида, который имел бы хорошую эффективность прививки без значительного снижения молекулярной массы. Однако было отмечено, что более высокие уровни перекиси увеличивают уровень прививки. Также специалисты обнаружили, что время пребывания и температура экструзии не влияют на эффективность трансплантата. Также изучались различные типы пероксидов и их влияние на эффективность прививки. Обнаружилось, что молекулярная структура пероксида, поскольку она связана с его растворимостью как в фазе полиолефина, так и в фазе малеинового ангидрида, играет роль в прививке. Эти выводы, хотя и были приведены для полиэтилена низкой плотности (LDPE), должны применяться и к полипропилену, поскольку параметры растворимости аналогичны для LDPE и PP. Такая же корреляция существовала между эффективностью трансплантата и способностью к сшиванию / разрыву. Следовательно, для увеличения степени прививки молекулярная масса полипропилена должна быть уменьшена. Другими словами, соответствующая скорость течения расплава, измеренная индексом расплава, обязательно будет увеличиваться с более высокими уровнями привитого малеинового ангидрида.